Premier principe de la thermodynamique

L’essentiel du cours sur le premier principe de la thermodynamique. Pour tester vos connaissances sur ce cours, nous vous proposons un qcm, et divers exercices corrigés

mardi 22 avril 2008, par Xavier Ducros

Sommaire

Transferts d’énergie

Les échanges d’énergie entre un système thermodynamique et l’extérieur sont de deux types.

Le travail échangé

Le travail échangé par un système $\mathcal{S}$ avec l’extérieur, à travers la surface qui le délimite, correspond à l’action d’une force extérieure (travail mécanique), à un travail électrique… On le note

La notion de travail en mécanique est développée dans la fiche de cours sur le travail et l’énergie

Transfert thermique

Le transfert thermique, noté

, est une forme désordonnée de travail microscopique, liée à l’agitation thermique.

Une transformation est dite adiabatique si le système n’échange pas d’énergie thermique avec l’extérieur, c’est-à-dire si . Un tel système est dit isolé thermiquement (ou calorifugé). On dit alors que les parois du système sont athermanes. En revanche, si les transferts thermiques ont totalement lieu, les parois sont dites diathermanes ou diathermes.

Conventions et choix du système

En thermodynamique, il faut toujours définir convenablement le système sur lequel on travaille, afin que ses limites soient parfaitement connues. On oriente algèbriquement le travail échangé et le transfert thermique vers le système. La grandeur sera positive si le système la reçoit effectivement, négative s’il la perd.

Travail des forces de pression

Pression extérieure

Au cours d’une transformation quelconque, la pression dans un fluide n’est pas nécessairement uniforme car le fluide peut être hors équilibre. En revanche, la pression extérieure s’exprime en général assez facilement puisqu’elle traduit l’action de l’extérieur sur le système : action d’un opérateur, de l’atmosphère etc.

Exemples

Considérons un cylindre, fermé par un piston de section et de masse , qui contient du gaz. L’ensemble est placé dans l’air à la pression atmosphérique . On choisit comme système le gaz et le piston.

Si le piston est horizontal, de section , la seule force extérieure qui s’exerce sur le piston est celle due à la pression atmosphérique . Donc et
Considérons maintenant le même piston mais sur lequel un opérateur extérieur exerce une force supplémentaire $F_\mathrm{op}$ (par exemple en appuyant dessus). Dans ce cas la force extérieure est $F=P_0S+F_\mathrm{op}$ , et donc $P_e=P_0+\frac{F_\mathrm{op}}{S}$
On suppose maintenant le cylindre vertical, de masse . On pose une masse dessus. La force extérieure exercée sur le piston est : le poids du piston n’intervient pas puisqu’il est dans le système. La pression extérieure totale est donc $P_e=P_0+\frac{Mg}{S}$

En revanche, pour le système gaz seul, le piston fait partie de l’extérieur et donc $P_e=P_0+\frac{(M+m)g}{S}$

Travail élémentaire des forces de pression

Le travail élémentaire des forces de pression est donné par (lors d’une variation élémentaire de volume

$\delta W=-P_e \mathrm{d} V$

où

est la pression extérieure au système choisi.

C’est une quantité algébrique :
Si $\delta W<0$ le fluide se détend car $\mathrm{d} V>0$ donc augmente ; il fournit du travail au milieu extérieur.
Si $\delta W>0$ le fluide est comprimé car $\mathrm{d} V<0$ donc diminue ; le système reçoit du travail de la part du milieu extérieur.

Travail au cours d’une évolution non élémentaire

Supposons que le volume de l’enceinte passe de à au cours d’une transformation caractérisée par une pression extérieure . Le travail correspondant pour le fluide est donc

$W=\int_{V_1}^{V_2} \delta W=-\int_{V_1}^{V_2} P_e \mathrm{d} V$

Pour déterminer

il faut connaître la loi d’évolution de

au cours de la transformation.

Cas des transformations quasistatiques

Une transformation est quasistatique si tout état intermédiaire du fluide est infiniment proche d’un état d’équilibre thermodynamique ; ceci permet notamment de définir la pression

du fluide dans tout état intermédaire comme la valeur de la pression uniforme dans le fluide dans l’état d’équilibre infiniment voisin.

Nous dirons en outre qu’une évolution quasistatique est mécaniquement réversible s’il y a absence de frottements. Dans ce cas, le travail des forces de pression sur le gaz est donné par

$\delta W=-P \mathrm{d} V$

Donc

$W=-\int_{V_1}^{V_2}P \mathrm{d} V$

Il faut connaître la loi d’évolution de au cours de la transformation : le travail des forces de pression dépend du chemin suivi.

Représentation graphique

Dans un diagramme de Clapeyron (évolution d’une masse constante de fluide en coordonnées

), le travail apparaît comme l’opposé de l’aire algébrique $\mathcal{A}$ sous la courbe

$W=-\int_{V_1}^{V_2}p \mathrm{d} V=-\mathcal{A}$

Exemple de transformation (ici W<0)

Par conséquent, si la transformation est une détente $\mathrm{d} V>0$ , donc $\mathcal{A}>0$ et . Il en réslte donc que le travail est une grandeur dépendant du chemin suivi (une autre courbe allant de 1 à 2 définirait une autre aire). Le travail au cours d’un cycle correspond à l’opposé de l’aire algébrique intérieure au cycle, nous retiendrons donc :
cycle moteur : , $\mathcal{A}>0$ , sens de parcours des aiguilles d’une montre
cycle récepteur , $\mathcal{A}<0$ , sens de parcours trigonométrique

Quelques travaux classiques

Transformation isochore (volume constant). Dans ce cas, on a de manière évidente
Transformation monobare (pression extérieure constante). Dans ce cas $W=-P_e\Delta V$
Transformation isobare (pression du gaz constante). Il suffit donc de reprendre le cas monobare avec , donc $W=-P\Delta V$
Evolution isotherme d’un gaz parfait (température du gaz constante). $W=-nRT \ln \left( \frac{V_2}{V_1}\right) = nRT \ln \left( \frac{P_2}{P_1} \right)$

Le premier principe

La notion d’énergie interne a été introduite dans le chapitre de théorie cinétique des gaz.

Premier principe de la thermodynamique (dit de conservation)

Pour tout système thermodynamique à l’équilibre il existe une fonction d’état extensive appelée énergie interne.

Pour un système fermé évoluant entre deux états 1 et 2, recevant algébriquement de l’extérieur un transfert thermique et un travail , la conservation de l’énergie se traduit par

$\Delta E_m + \Delta U = Q+W$

où

est l’énergie mécanique macroscopique.

Remarques :

L’énergie interne est une fonction d’état, donc elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final. Comme dépend du chemin suivi, il vient que dépend aussi du chemin suivi entre deux états donnés.
Pour une évolution infinitésimale : $dU=\delta W + \delta Q$
Sur un cycle $\Delta U=0$ puisque l’énergie interne est une fonction d’état. Par contre et ne sont en général pas nuls.
Il n’y a pas forcément de lien entre l’existence d’un transfert thermique et une variation de température.

Une nouvelle fonction d’état : l’enthalpie

Définition

L’enthalpie est une fonction d’état d’extensive définie par

Pour un système fermé, qui évolue de façon monobare à la pression extérieur , le transfert thermique reçu entre deux états d’équilibre à est donné par

$\Delta H=Q+W_\mathrm{autre}$

Capacité thermique à pression constante

On définit la capacité thermique à pression constante par

$C_p=\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_P$

On utilise aussi :

capacité thermique massique à pression constante $c_p=\frac{C_p}{m}$

capacité thermique molaire à pression constante $C_{pm}=\frac{C_p}{n}$

Application aux gaz parfaits

Généralités

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température

$\Delta U=C_v \Delta T$

L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température

$\Delta H=C_p \Delta T$

Formule de Mayer $C_{pm}-C_{vm}=R$ (les capacités sont molaires, autrement on écrit ). On rappelle que la capacité thermique à volume constant est donnée par $C_v=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ .

Coefficient $\gamma = \frac{C_p}{C_v}>1$

$C_p=\frac{nR\gamma}{\gamma - 1} \mbox{ et } C_v=\frac{nR}{\gamma - 1}$

Gaz parfait monoatomique : $C_{vm}=\frac{3}{2}R$ et $C_{pm}=\frac{5}{2}$ (d’après la relation de Mayer) donc $\gamma=\frac{5}{3} \approx 1,67$ pour toute température.
Gaz parfait diatomique : $C_{vm}=\frac{5}{2}R$ , $C_{pm}=\frac{7}{2}$ donc $\gamma=\frac{7}{5} \approx 1,40$ pour les températures usuelles (on se reportera au chapitre sur la théorie cinétique des gaz).

Transformations adiabatiques réversibles - formules de Laplace

On considère un gaz parfait qui suit une transformation adiabatique et mécaniquement réversible (donc quasistatique). On suppose qu’il n’y a pas d’autre travail que celui des forces de pression, et $\gamma$ est supposé constant.

Lors d’une telle transformation, un GP suit les lois de Laplace

$PV^\gamma=\mathrm{cste}$

$TV^{\gamma-1}=\mathrm{cste}$

$T^\gamma P^{1-\gamma}=\mathrm{cste}$

Application aux détentes

La détente de Joule-Gay Lussac

Un récipient contenant un gaz sous faible pression, à une température , est susceptible d’être mis en communication par l’intermédiaire d’un robinet avec un réservoir initialement vide. Les parois de l’enceinte sont calorifugées et indéformables. Dès que le robinet est ouvert, tout le gaz se répand dans l’enceinte. On se reportera à la figure suivante.

La détente de Joule-Gay Lussac est une détente irréversible dans le vide et isoénergétique

$\Delta U_\mathrm{gaz}=0$

Lors d’une détente de Joule-Gay Lussac pour un gaz parfait

$\Delta T=0$

Néanmoins, la température peut varier lors de la transformation.

Un gaz qui vérifie

$\Delta T=0$

lors de cette détente suit la première loi de Joule.

La détente de Joule Thomson

Nous nous intéressons ici à la détente d’un gaz à travers une paroi poreuse (tampon de laine de verre par exemple, provoquant un ralentissement, et par frottements une diminution de pression) : le processus est irréversible. Le fluide s’écoule dans un cylindre calorifugé horizontal, suffisamment lentement pour que les pressions soient considérées uniformes (valeurs et de part et d’autre de la paroi poreuse) lorsqu’un régime permanent s’est établi.