Introduction à la thermodynamique chimique

Résumé du premier cours de thermochimie de seconde année où il s’agit de compléter les notions vues en première année, notamment en introduisant le second principe, principe d’évolution, dans l’étude des transformations chimiques.

samedi 10 novembre 2007, par François Vandenbrouck

Résumé de cours

Sommaire

Une nouvelle fonction d’état : l’enthalpie libre

Rappel : le second principe, principe d’évolution

Pour tout système thermodynamique $\Sigma$ fermé, on définit une fonction d’état extensive, appelée entropie, notée telle que son évolution entre deux états d’équilibre initial et final du système s’écrit :

$\Delta S= S_{\text{\'ech}}+S_{\text {cr\'e\'ee}}$

où $S_{\text{\'ech}}=\int\frac{\delta Q}{T_s}$ (avec

est la température de la source avec laquelle est échangé le transfert thermique $\delta Q$ ) et $S_{\text {cr\'e\'ee}}\geq 0$ (l’égalité correspondant au cas d’une transformation réversible).

La condition $S_{\text {cr\'e\'ee}}\geq 0$ est un critère d’évolution spontanée d’un système à partir d’un état d’équilibre initial. L’inconvénient de ce critère est qu’il n’est pas toujours aisé de calculer l’entropie créée. Dans les différents cas expérimentaux qui se présentent, on a donc intérêt à traduire autrement ce critère d’évolution spontanée.

L’enthalpie libre

On définit une fonction d’état, notée , appelée enthalpie libre et telle que :

On retiendra le résultat suivant, découlant de l’application des deux principes de la thermodynamique :

Lors d’une transformation monotherme et monobare où le système est en équilibre thermique et mécanique avec le milieu extérieur à l’instant initial et final, le travail utile fourni par le système est tel que

$W_{\text{utile}}\leq -\Delta G$

Il est donc limité au maximum à la diminution de l’enthalpie libre du système. Autrement dit, $-\Delta G$ représente le travail maximum récupérable lors d’une évolution réversible du système dans les conditions mentionnées ci-dessus.

Lorsque l’évolution du système est libre (c’est-à-dire en l’absence de tout travail utile), on retiendra que :

Lors d’une transformation monotherme et monobare où le système est en équilibre thermique et mécanique avec le milieu extérieur à l’instant initial et final, l’enthalpie libre du système ne peut que décroître au cours d’une évolution libre et spontanée. À l’état d’éuilibre final, l’enthalpie libre du système a atteint une valeur minimale compatible avec les contraintes qui s’imposent au système.

Identité thermodynamique et relations de Gibbs-Helmholtz

L’identité thermodynamique associée à l’enthalpie libre d’un système pur est la suivante :

On peut en déduire la relation suivante, appelée relation de Gibbs-Helmholtz :

$\frac{\partial\;\;}{\partial T}\left[\frac{G}{T}\right]_P=-\frac{H}{T^2}$

Evolution d’un système de composition variable. Potentiel chimique

L’état d’un système physicochimique de composition variable peut être décrit par le jeu de paramètres d’état suivants : , et (quantité de matière de l’espèce ). L’identité thermodynamique relative à s’écrit alors de la manière suivante :

$dG = -SdT+VdP+\sum_i \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{t,P,n_j\neq i} dn_i$

Définition du potentiel chimique

Le potentiel chimique $\mu_i$ du constituant est la grandeur suivante :

$\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,P,n_j\neq i}$

Le potentiel chimique est une grandeur intensive.

Expression de l’enthalpie libre en fonction des potentiels chimiques

On montre le résultat suivant :

$G=\sum_i n_i\mu_i$

Relation de Gibbs-Duhem

Il s’agit de la relation :

$\sum_i n_i d\mu_i=VdP-SdT$

qui, dans le cas particulier où

sont des constantes, donne :

$\sum_i n_i d\mu_i =0$

Grandeurs molaires partielles

Soit une grandeur extensive quelconque caractérisant un corps pur. La grandeur molaire partielle $\bar{X}_i$ correspondant à cette espèce dans un mélange est la grandeur suivante :

$\bar{X}_i=\left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{n_j\neq i,T,P}$

La grandeur molaire partielle dépend de la composition du système. Sa différence avec la même grandeur molaire caractérisant le corps pur reflète la différence de comportement de l’espèce considérée selon qu’elle est pure ou dans un mélange. Un exemple courant est la contraction d’un mélange d’eau et d’alcool.

Condition d’équilibre et sens des échanges

Pour l’exemple très simple d’une transformation chimique de bilan A=B se déroulant à et constantes, on montre que $dG=dn_A(\mu_A-\mu_B)$ . La condition d’évolution libre et spontanée de ce système est $dG\leq 0$ . D’où les conclusions suivantes :

si $\mu_A>\mu_B$ alors : A se transforme en B.

si $\mu_A<\mu_B$ alors : B se transforme en A.

si $\mu_A=\mu_B$ alors et le système est à l’équilibre chimique.

On retiendra que le second principe de la thermodynamique impose que le transfert de matière entre deux espèces se fait de l’espèce de plus fort potentiel chimique vers l’espèce de plus faible potentiel chimique, jusqu’à égalisation des potentiels chimiques.

On notera l’analogie profonde avec le sens des échanges thermiques (transfert d’entropie vers le corps de tenpérature la plus faible) et des échanges de volume (transfert de volume vers le corps de pression la plus faible). Les potentiels chimiques sont les moteurs de la transformation chimique.

Expressions du potentiel chimique

Le potentiel chimique d’un constituant se met, sauf exception, sous la forme générale :

$\mu_i=\mu_i^{\text o}(T)+RT\ln a_i$

où $\mu_i{\text o}$ est un potentiel chimique de référence correspondant à l’état standard (qui impose une pression $P=P^\text{o}=1\,\text{bar}$ ) et où

est l’activité chimique du constituant

dans le système physicochimique considéré. Il s’agit d’une grandeur sans dimension.

Constituant	Activité chimique	Potentiel chimique	Etat standard
Gaz parfait pur	$a=\frac{P}{P^\text{o}}$	$\mu(T,P)=\mu^\text{o}(T)+RT\ln\frac{P}{P^\text{o}}$	Gaz parfait pur à T sous 1 bar
Constituant gazeux parfait dans un mélange idéal de gaz parfaits	$a_i=\frac{P_i}{P^\text{o}}$ où est la pression partielle du gaz	$\mu_i(T,P)=\mu_i^\text{o}(T)+RT\ln\frac{P_i}{P^\text{o}}$	Gaz parfait pur à T sous 1 bar
Phase condensée pure	$a\approx 1$	$\mu(T,P)=\mu^{\text{o}}(T)+V_m(P-P^\text{o})$ où est le volume molaire de l’espèce considérée	Corps condensée pur à sous 1 bar
Constituant d’un mélange solide ou liquide idéal		$\mu_i(T,P)=\mu^{\text{o}}(T)+V_{mi}(P-P^\text{o})+RT\ln x_i$	Corps pur à sous 1 bar dans l’état physique du mélange
Soluté dans une solution idéale	$a_i=\frac{c_i}{c^\text{o}}$ où est la concentration de l’espèce	$\mu_i(T,P,c_i)=\mu_i^\text{o}(T)+RT\ln\frac{c_i}{c^\text{o}}$	Constituant sous 1 bar à dans une solution infiniment diluée et avec une concentration égale à $c^\text{o}=1\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$

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