Accueil du site > Exercices > Exercices corrigés de thermochimie

Exercices corrigés de thermochimie

dimanche 18 novembre 2007, par François Vandenbrouck

Quelques exercices types sur le thème de l’étude des équilibres chimiques.

Cette liste d’exercices corrigés est destinée à se remplir…progressivement…

Enoncés

Exercice 1 : Mélange de deux liquides

Soit à la température T et à la pression de 1 bar, un mélange liquide idéal formé de moles d’un liquide et de moles d’un liquide .

On consifère le mélagne idéal. Donner l’expression de l’enthalpie libre du mélange en fonction des quantités de matière et des potentiels chimiques .
1. On apelle enthalpie libre de mélange la variation d’enthalpie libre qui accompagne le mélange depuis l’état initial où les deux liquides sont séparés. Donner l’expression de l’enthalpie libre de mélange $G_{12}$ .
2. En déduire l’expression de l’entropie de mélange $S_{12}$ .
3. Montrer que le mélange idéal des deux liquides se fait sans variation d’enthalpie.
Lorsque le mélange des deux liquides est régulier, l’enthalpie libre de mélange s’écrit :
$G_{12}=\frac{n_1n_2}{n_1+n_2}W+RT\left[n_1\ln n_1+n_2\ln n_2-(n_1+n_2)\ln(n_1+n_2)\right]$
1. En déduire les expressions des potentiels chimiques $\mu_1$ et $\mu_2$ des deux liquides dans ce cas. Les exprimer en fonction des fractions molaires , , , et .
2. Calculer la variation d’enthalpie qui accompagne le mélange.
3. On pose ( $0\leq x\leq 1$ ). Représenter l’allure de la courbe représentative $G_{12}/(n_1+n_2)RT$ pour et . Dire pour quelles valeurs de le mélange spontané monobare et monotherme des deux liquides paraît possible.

Exercice 2 : Température de flamme adiabatique

On considère la réaction suivante en phase gazeuse :

$4\mathrm{NH_3(g)}+5\mathrm{O_2(g)}=4\mathrm{NO(g)}+6\mathrm{H_2O(g)}$

Est-ce une réaction d’oxydoréduction ? Donner le nom de chaque composé intervenant dans cette réaction.
Calculer l’enthalpie standard de réaction à 298 K.
Cette réaction se déroule dans une enceinte adiabatique, sous une pression constante de 5 bar ; le mélange initial stœchiométrique est introduit à 298 K. Calculer la température atteinte en fin de réaction.

Données thermodynamiques à 298 K
	$\mathrm{NH_3(g)}$	$\mathrm{O_2(g)}$	$\mathrm{NO(g)}$	$\mathrm{H_2O(g)}$
$\Delta_f H^{o}$ en $\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$	-46,210	0,000	-90,420	-241,940
$C_p^{o}$ en $\mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$	35,66	29,38	29,89	37,13

Etude des équilibres chimiques

Sous forme d’exercice interactif corrigé :

Corrigés

Exercice 1 : Mélange de deux liquides

$G=n_1\mu_1+n_2\mu_2=n_1\mu_1^{o}(T)+n_2\mu_2^{o}(T)+n_1RT\ln \frac{n_1}{n_1+n_2}+n_2RT\ln\frac{n_2}{n_1+n_2}$
. On en déduit l’enthalpie libre de mélange : $G_{12}=n_1RT\ln \frac{n_1}{n_1+n_2}+n_2RT\ln\frac{n_2}{n_1+n_2}$ , soit :
$G_{12}=RT\left[n_1\ln n_1+n_2\ln n_2-(n_1+n_2)\ln(n_1+n_2)\right]$
On a $S_{12}=-\left(\frac{\partial G_{12}}{\partial T}\right)_{P,n_i}$ . Il vient :
$S_{12}=-R\left[n_1\ln n_1+n_2\ln n_2-(n_1+n_2)\ln(n_1+n_2)\right]$
On en déduit l’enthalpie de mélange $H_{12}=G_{12}+TS_{12}=0$ . Le mélange idéal se fait sans variation d’enthalpie.

On obtient les variations des potentiels chimiques accompagannt l’opération de mélange en utilisant la relation $\Delta \mu_i=\left(\frac{\partial G_{12}}{\partial {n_i}}\right)_{T,P,n_j}$ . On obtient :
$\Delta \mu_1=W\left(\frac{n_2}{n_1+n_2}\right)^2+RT\ln\frac{n_1}{n_1+n_2}$
et
$\Delta \mu_2=W\left(\frac{n_1}{n_1+n_2}\right)^2+RT\ln\frac{n_2}{n_1+n_2}$
On en déduit alors les potentiels chimiques de chacun des deux liquides :
$\mu_1=\mu_1^{o}(T)+Wx_2^2+RT\ln x_1$
et
$\mu_2=\mu_2^{o}(T)+Wx_1^2+RT\ln x_2$
L’enthalpie de mélange $H_{12}$ peut se mettre sous la forme :
$H_{12}=G_{12}+TS_{12}=G_{12}-T\left(\frac{\partial G_{12}}{\partial T}\right)_{P,n_i}$
Tous calculs faits, on trouve :
$H_{12}=\frac{n_1n_2}{n_1+n_2}W$
Le mélange régulier s’accompagne d’une variation d’enthalpie : le mélange réalisé à et constantes s’accompagne d’un transfert thermique. La quantité $\frac{n_1n_2}{n_1+n_2}$ correspond au nombre moyen de paires molécule 1/molécule 2 et représente le coût (algébrique) énergétique associé au remplacement des paires 1-1 et 2-2 que l’on trouve dans les liquides purs par des paires 1-2 que l’on trouve dans le mélange. On a $G_{12}/(n_1+n_2)RT=wx(1-x)+x\ln x+(1-x)\ln(1-x)$ avec . Le graphe correspondant est le suivant : Le critère de mélange monobare et monotherme spontané est $G_{12}<0$ . On constate que pour , l’état de mélange est plus favorable que l’état où les liquides sont séparés. Par contre, pour , l’état de mélange n’est plus forcément favorable : tout dépend de la composition du mélange.

Exercice 2 : Température de flamme adiabatique

Il s’agit bien d’une réaction d’oxydoréduction. L’élément oxygène voit son nombre d’oxydation passer de la valeur 0 dans $\mathrm{O_2}$ à la valeur -II dans NO et $\mathrm{H_2O}$ ; il est donc réduit. Le nombre d’oxydation de l’élément azote passe de la valeur -III dans $\mathrm{NH_3}$ à la valeur +II dans NO : il est oxydé.
On utilise la loi de Hess :
$\Delta_rH^{o}=6\Delta_f H^{o}(\mathrm{H_2O(g)})+4\Delta_f H^{o}(\mathrm{NO(g)})-4\Delta_f H^{o}(\mathrm{NH_3(g)})+5\Delta_f H^{o}(\mathrm{O_2(g)})$
On trouve $\Delta_rH^{o}(T)=-1628,48\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ .
On applique le premier principe de la thermodynamique : $\Delta H=Q$ (pas de travail utile ici). La transformation étudiée est adiabatique, on conclut qu’elle est isenthalpique. Comme l’enthalpie est une fonction d’état, on peut décomposer la transformation réelle en deux transformations successives pour calculer la variation d’enthalpie. Première étape : on réalise la transformation chimique à 298 K. La variation d’enthalpie s’écrit : $\Delta H_1=\xi_f\Delta_rH^{o}$ , où $\xi_f$ est l’avancement final. Deuxième étape : on réchauffe les produits (et seulement les produits puisque, le mélange initial étant stœchiométrique, les réactifs disparaissent) jusqu’à la température finale . La variation d’enthalpie correspondante s’écrit : $\Delta H_2=\left(4\xi_f C_p^{o}(\mathrm{NO})+6\xi_f C_p^{o}(\mathrm{H_2O})\right)\Delta T$ . On en déduit :
$\Delta T=-\frac{\Delta_rH^{o}}{4C_p^{o}(\mathrm{NO})+6C_p^{o}(\mathrm{H_2O}}$
soit $T_f=5055\,\mathrm{K}$ . Cette valeur paraît très élevée. C’est dû au fait que la réaction étudiée est très exothermique.

Répondre à cet article

2 Messages de forum

Exercices corrigés de thermochimie
16 janvier 2009 21:36, par amiram

salut, s’il vous plait je voudrais voir le corrigé de l’exercice de thermochimie
Répondre à ce message
Exercices corrigés de thermochimie
16 janvier 2009 21:39, par amiram

salut, je voudrais la solution de cette exercice s’il-v-p
Voir en ligne : exercice potenciel chimique

Répondre à ce message