Cinétique chimique macroscopique

Résumé de cours sur la cinétique chimique macroscopique : vitesse de réaction, notion d’ordre, étude de réactions d’ordre simple, méthodes expérimentales.

Vous pourrez tester vos connaissances avec nos exercices de chimie.

dimanche 18 mars 2007, par Xavier Ducros

Sommaire

Vitesse de réaction pour un système fermé

Vitesse de formation et de disparition d’une espèce

Vitesse de formation d’une espèce A : $v_f(A)=\frac{1}{V}\frac{d n_A}{d t}=\frac{d C_A}{d t}$ ( quantité de matière, concentration et V volume du réacteur). Elle est positive pour un produit.
Vitesse de disparition d’une espèce A : $v_d(A)=-\frac{1}{V}\frac{d n_A}{d t}=-\frac{d C_A}{d t}$ . Elle est positive pour un réactif.

Ces grandeurs sont indépendantes de l’écriture de l’équation de la réaction.

Vitesse de la réaction

On définit la vitesse volumique de la réaction (ou vitesse de réaction)

$v=\frac{1}{V}\frac{d \xi}{d t}$

où

est le volume du système et $\xi$ l’avancement.

Propriétés :
grandeur intensive ;
unité : $\mathrm{mol.L}^{-1}.\mathrm{s}^{-1}$ ;
définie pour une équation de réaction donnée.

Relation entre les différentes vitesses

Sous forme algébrique, l’équation de la réaction s’écrit

$\sum_j \nu_j A_j = 0$

où les $\nu_j$ sont les coefficients stoechiométriques algébriques (positif pour un produit, négatif pour un réactif).

La vitesse de réaction peut alors s’écrire (

supposé constant)

$v=\frac{1}{\nu_j}\frac{d C_j}{d t}=\frac{v_f(j)}{\nu_j}=-\frac{v_d(j)}{\nu_j}$

où

est la concentration de l’espèce

Influence de différents facteurs

Concentration

Une transformation chimique $\nu_1 A_1 + \nu_2 A_2 +...= \nu'_1 B_1 + \nu'_2 B_2 +...$ admet un ordre si expérimentalement on constate que sa vitesse de réaction s’écrit sous la forme d’un produit de puissances des réactifs

$v=k[A_1]^{n_1}[A_2]^{n_2}...$

On appelle :
constante de vitesse ;
les ordres partiels par rapport aux réactifs ;
ordre global .

Les ordres partiels n’ont a priori aucun rapport avec les coefficients stoechiométriques.

Remarque : si la loi de vitesse ne peut se mettre sous cette forme, la réaction n’admet pas d’ordre.

Si l’ordre partiel

est positif, ce qui est généralement le cas, lorsque la concentration du réactif

diminue la vitesse de réaction diminue également. La vitesse de réaction décroît donc généralement au fur et à mesure que l’avancement augmente.

Température

La constante de vitesse

dépend de la température selon la loi d’Arrhenius

$k=A \mathrm{exp} \left( -\frac{E_A}{RT} \right)$

où

est le facteur préexponentiel,

la constante des gaz parfaits et

l’énergie d’activation

Remarque : l’énergie d’activation est positive et de l’ordre de 10 à quelques $100 \,\mathrm{kJ.mol}^{-1}$ .

Etude formelle de quelques réactions d’ordre simple

On appelle temps de demi réaction $t_\frac{1}{2}$ la durée nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant initialement présent. En pratique la réaction peut être supposée achevée au bout de quelques $t_\frac{1}{2}$ .

On étudie une réaction du type A=B avec . La vitesse est donnée par $v=-\frac{d [A]}{d t}$ .

Ordre	Vitesse	Unité de	[A]	$t_\frac{1}{2}$
0	v=k	$\mathrm{mol.L}^{-1}.\mathrm{s}^{-1}$	a-kt	$\frac{a}{2k}$
1		$\mathrm{s}^{-1}$	$a \mathrm{exp} (-kt)$	$\ln 2/k$
2		$\mathrm{L.mol}^{-1}\mathrm{.s}^{-1}$	$\frac{1}{[A]}-\frac{1}{a}=kt$	$\frac{1}{ka}$

Remarque : il faut être capable de justifier tous ces résultats.

Détermination expérimentale de l’ordre

Méthodes de suivi d’une réaction

Méthodes chimiques

Dosages (acide-base, complexométrique, redox…) d’un produit réagissant ou formé. Inconvénients : prélever un échantillon, étude en continue impossible, durée du dosage (solution : trempe ou dilution).

Méthodes physiques

On détermine la concentration par mesure d’une grandeur optique (spectrophotométrie), mécanique (pression), électrique (conductimétrie)… Avantages : étude en continu possible, faibles quantités de réactifs, ne perturbent pas le milieu réactionnel, rapide…

Exploitation des résultats

Dégénérescence de l’ordre

Si un réactif est en grand excès, alors sa concentration peut être supposée constante, et son ordre partiel n’intervient plus dans l’ordre global. Par exemple, si la loi de vitesse est de la forme $v=k[A]^\alpha[B]^\beta$ et si $[B]\gg[A]$ alors $[B] \approx \mathrm{cste}$ et donc $v\approx k'[A]^\alpha$ avec $k'=k [B]^\beta \approx \mathrm{cste}$ .

Méthode intégrale

On suppose un ordre et on confronte les résultats expérimentaux à la loi de vitesse obtenue par intégration de la loi de vitesse.

Méthode des temps de demi-réaction

On mesure ce temps pour différentes concentrations initiales et on utilise les résultats établis précédemment.

Méthode différentielle

Considérons la réaction et appelons la concentration en à l’instant . Si est la concentration initiale en alors et donc $v=\frac{\ud x}{\ud t}=k(a-x)^p$ . En traçant $\log v$ en fonction de $\log (a-x)$ on obtient une droite de pente . Cette méthode permet de déterminer l’ordre sans rien supposer d’autre que la réaction en admet un. L’informatique aide grandement à la mettre en oeuvre, et la méthode intégrale permet ensuite de vérifier le résultat plus précisément.

Méthode des vitesses initiales

On mesure la vitesse initiale pour différentes concentrations initiales et on déduit l’ordre initial du réactif. Elle permet uniquement de déterminer l’ordre initial d’une réaction.

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